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1、引言

結垢、腐蝕是目前影響熱水器用電加熱管可靠性的最主要原因，困擾行業多年。水垢堆積后，會導致電加熱管散熱不良，熱阻增加，繼而導致管體表面溫度升高，促進點蝕的發生和發展。水垢堆積在電加熱管表面，由于電加熱管的加熱工作，水垢附近和水垢中的Cl-和SO42-產生聚集，濃度增大，促進點蝕和應力腐蝕的發生，甚至會出現因電加熱管腐蝕穿孔漏水而引起電擊危險[1]的安全隱患。為了解決電加熱管因腐蝕和大量結垢引起的管體爆管、腐蝕穿孔、漏電等售后問題，本文對涂搪、燒結后搪瓷電加熱管樣件的除垢和防腐蝕性能進行研究。

2、電加熱管阻垢研究

2.1 水垢形成機理

水垢的形成是一個復雜的物理化學反應過程[2]，當水中含有大量的鈣、鎂離子等極性粒子時，容易粘附在極性材料的外表面。當含有鈣、鎂離子等雜質的水進入加熱體后，水溫會不斷升高。當水溫升高到一定溫度時（長時間超過60℃），水中鈣、鎂鹽類離子濃度乘積大大超過了其溶解度從而達到過飽和狀態，這些鈣、鎂鹽類物質會從過飽和溶液中結晶析出固體從而形成水垢。

熱水器工作時，電加熱管外管溫度可達90℃～120℃，水中碳酸氫鈣和碳酸氫鎂會受熱分解，放出二氧化碳，變成難溶解的碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀下來。隨著PH值的升高，CO32-增加，進而生成更多的碳酸鈣沉淀物。水箱加熱時，電加熱管外管溫度比水箱其他地方高很多，加上普通電加熱管表面粗糙，更容易在電加熱管上形成水垢。經過長期反復運行，就會在電加熱管上形成一層較厚的水垢。

隨著PH值的升高，會發生以下反應：

2.2 電加熱管阻垢實驗方案設定

為模擬電加熱管在水質較差（Ca2+，Mg2+離子偏高）真實環境下的水垢成分，配制70L硬水溶液：CaCl2為0.304g/L，MgCl2為0.139g/L，NaHCO3為0.304g/L，相關的反應式如下，若配制液渾濁則溶液作廢。

CaCl2+2NaHCO3→CaCO3↓+CO2↑+H2O+2NaCl

MgCl2+2NaHCO3→MgCO3↓+CO2↑+H2O+2NaCl

2NaHCO3→CO2↑+H2O+Na2CO3

截取150L水箱的下半部分內膽，加入已經配制好的70L硬水，然后分別放入搪瓷和未搪瓷的電加熱管（管體基材均使用耐腐蝕性能好的英格萊（Incoloy）825），并保證電加熱管在同一水平面上，通過溫度計和循環水泵控制內膽中的溫度在70±5℃之間，并以220V電壓通電加熱，分別在通電30h、50h后觀察電加熱管表面結垢情況。

2.3 阻垢實驗結果

分別在通電30h、50h后觀察內膽中兩種電加熱管的結垢情況，發現普通電加熱結垢情況較搪瓷電加熱結垢情況嚴重。在實驗過程中，加熱到第二天時，搪瓷電加熱表面水垢開始自動剝落，而普通電加熱表面的水垢逐漸積累，厚度變厚且更加致密，基本上布滿整個電加熱管的熱端。硬水實驗后，未搪瓷的電加熱熱端有一層致密且不易去除的水垢，未搪瓷的電加熱冷端幾乎沒有水垢。電加熱搪瓷試樣熱端在電加熱運行過程中也會有水垢依附，但是水垢和搪瓷層幾乎沒有結合力，水垢在電加熱運行過程中可以自動脫落。

3、電加熱管防腐蝕研究

3.1 不銹鋼點蝕腐蝕過程

此次實驗用的英格萊（Incoloy）825電加熱管屬于鎳基不銹鋼，其耐腐蝕性是相對的。由于不同地區水質差異較大，且電熱管長時間服役于復雜的冷熱循環環境中，在使用過程中經常出現點蝕，嚴重時會引起電加熱管穿孔、漏電漏水等問題出現。不銹鋼耐腐蝕的重要原因就是表面有一層保護性氧化膜Cr2O3，正常情況下是處于溶解和修復的動態平衡狀態。當不銹鋼在侵蝕性陰離子（如Cl-，Br-，SO42-）和氧化劑（Fe3+、Cu2+、Hg2+）共存的介質中，平衡便遭到破壞，溶解占優勢，表面上的鈍化膜會產生局部溶解，使介質和金屬基體相接觸，從而在其表面上產生點蝕破壞，點腐蝕的出現使金屬局部位置由鈍態轉變為活態。蝕孔內金屬表面處于活態，電位較負；蝕孔外金屬表面處于鈍態，電位較正，于是孔內和孔外構成了一個活態-鈍態微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極-小陽極的面積比結構[3,4]，陽極電流密度很大，加速了蝕孔的發展。孔外金屬表面因為受到陰極保護，可繼續維持為鈍態而不被腐蝕。點蝕孔的發展的最初階段，在孔內主要發生陽極溶解，主要生成Fe2+，此外還有Cr3+，Ni2+。其反應為：

Fe→Fe2++2e

Cr→Cr3++2e

Ni→Ni2++2e

而在相鄰的孔口外表面，發生陰極的還原反應，即

陰極：O2+2H2O+4e→4OH-

孔口處pH值的增高和孔內金屬離子Fe2+的外遷，產生二次反應，即：

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3↓

Fe(OH)3在點蝕孔口沉積形成多孔的蘑菇狀硬殼層，使孔內變為一個閉塞區，限制了孔內外的物質交換。孔內缺氧，孔外富氧，從而形成氧濃差電池[5]，進一步加速孔內金屬的離子化過程。為了保持電中性，蝕孔外Cl-向孔內遷移，并與孔內的Fe2+形成高濃度的氯化物MCl（FeCl2、NiCl2、CrCl3等）。由于孔內金屬離子濃度不斷升高并發生水解，導致腐蝕孔內的pH降低，使得陽極的溶解進一步加快，加上重力的作用，蝕孔加速向深處發展。

3.2 電加熱管腐蝕實驗方案設定

將經搪瓷處理和未經任何處理的電加熱管同時放入靜水環境中（自來水管補充蒸發掉水分），持續通電8個月，進行長期運行可靠性實驗。取出后，經酸洗（質量分數為30%的鹽酸溶液），使用放大鏡觀察基體表面腐蝕狀況。然后在電加熱管上截取試樣，經鑲嵌、拋光制作金相試樣，從截面觀察基體腐蝕深度。參考GB/T 17897-1999配制三氯化鐵溶液，驗證電加熱管搪瓷前后耐三氯化鐵腐蝕性能變化和耐壓壽命。

3.3 防腐蝕試驗結果

（1）將兩種電加熱管通電8個月取出，用鹽酸酸洗60s。經搪瓷處理過的電加熱管，其保護瓷層有大面積脫落，暫未脫落的瓷層與基體的結合力較小，但表面基本無水垢，有來自環境中的黃色鐵銹附著。未經任何處理的電加熱管結滿水垢，管體出現大面積的腐蝕坑、孔，顏色較前者黃色偏暗，呈中褐色。搪瓷電加熱的自潔即除垢功能進一步得到驗證。

50倍放大鏡下，有瓷層保護過的電加熱管基體表面雖有腐蝕痕跡，但腐蝕深度較淺、較均勻，表面無突出腐蝕坑，較為平整。瓷層暫未脫落處，當人為剝落后，基體表面還留有很薄一層瓷層，即瓷層的密著層，密著層是無機瓷層依附金屬基體的過渡層，與基體連接較為密實，同樣能對基體產生一定時間的保護。無瓷層保護電加熱管基體腐蝕較為嚴重，表面出現大面積腐蝕深坑，凹凸不平，在表面目測較為平整處，也出現密集腐蝕深孔。

40倍金相顯微鏡下，觀察基體橫截面。經搪瓷處理過的電加熱管基體橫截面無腐蝕坑、孔，與放大鏡觀察結果相吻合，且管壁厚度均值達0.489mm，接近電加熱管設計壁厚。未經搪瓷處理的電加熱管基體腐蝕程度嚴重，腐蝕坑、孔較深。在金相顯微鏡下測量，未經搪瓷處理的電加熱管管壁厚度均值為0.438mm，腐蝕坑深度d1=0.1mm，腐蝕小孔底部距管內壁厚度d2=0.228mm，基體腐蝕去除量大，搪瓷電加熱抗腐蝕功能得到驗證。

（2）參考GB/T 17897-1999標準實驗，兩個未搪瓷的電加熱管耐壓失效時間分別為4h、4.5h。經搪瓷后的電加熱管耐壓失效時間分別為40h、42h。帶用搪瓷層的電加熱管耐壓壽命是普通電加熱管的10倍以上。

4、搪瓷電加熱管阻垢、耐腐蝕機理分析

熱水器中碳酸鈣等水垢的析出過程，就是微溶性鹽類從溶液中結晶析出的一種過程。由結晶動力學的觀點可知，結晶過程分為產生晶核與晶核再生長成微晶粒兩個階段。微晶粒在溶液中熱運動并不斷地碰撞，和電加熱管表面也不斷地發生碰撞，碰撞為晶體的生長提供機會，最終在搪瓷電加熱管表面形成碳酸鈣垢層。影響結垢的關鍵因素是材料的表面能。具有低表面能的材料可以減輕污染物的黏附，有效延長誘導期，起到阻垢的效果[6]。搪瓷的表面能低（12～25dyn/cm），而不銹鋼材料表面能高（37～46dyn/cm）。在熱水環境中，普通的電加熱管在水中更容易黏附結垢晶粒，導致結垢前的誘導期短，結垢起始階段開始較早[7]，同時在輸送階段和附著階段污垢更容易被附著，導致結垢速率快。相比普通電加熱，搪瓷電加熱表面更光滑，表面能更低，提高了晶核形成所需的形核功，降低了晶胚的成核率，可以有效避免加熱管表面水垢的形成。同時，搪瓷電加熱管表面的水垢疏松且不容易附著，且加熱過程中其表面不斷產生微小的水蒸氣氣泡，給予水垢剝落的力，氣泡產生的力大于水垢附著于電加熱表面的力，故水垢會從電加熱上剝落。因此，搪瓷層本身具有“阻垢自潔”性能。

對于普通的電加熱管，當介質中含有氯離子等活性陰離子時，氯離子破壞了鈍化膜溶解和修復的動態平衡，并在某些活性點上優先被氧原子吸附，從而使不銹鋼表面的鈍化膜發生局部破壞，產生點蝕核。由于蝕孔內（電位較負）與蝕孔外（電位較正）的電位不相等，孔內和孔外會形成一個微電偶的腐蝕電池，加速點腐蝕孔的生長，最終造成金屬穿孔。搪瓷電加熱管有良好的耐化學侵蝕腐蝕性能，原因在于將不銹鋼電加熱管與無機非金屬釉料兩種性質截然不同的材料經過高溫燒成，使二者熔合成為一種新型抗腐蝕、耐高溫、耐磨，絕緣、表面光滑清潔的功能性復合材料。它們各自的缺點得到了相互補償，同時體現了優點。當其受到溶液中的氯離子侵蝕時，搪瓷層起到了保護作用，在搪瓷玻璃襯里與介質接觸后，形成一層硅氧保護膜，此膜阻止了介質對電加熱管的腐蝕。

5、結論

（1）通過實驗可知，搪瓷電加熱管降低了水垢晶核形成所需的形核功，同時降低了晶胚的成核率，減少了水垢形成的機率。同時，搪瓷電加熱管表面光滑，將金屬基材鋸齒狀表面改變為玻璃質的光滑表面，大大減小了電加熱管的表面粗糙度，表面生產的水垢疏松且不容易附著；瓷層表面能低，不易吸附沉淀離子，阻礙晶格長大。加熱過程中表面不斷產生微小的水蒸氣氣泡，給予水垢剝落的力，水垢會從電加熱管上剝落，因此搪瓷電加熱管具有良好的的除垢自潔性能。

（2）搪瓷電加熱管表面的無機非金屬復合涂層與介質接觸后，形成一層硅氧保護膜，阻止不銹鋼電加熱管與溶液中氯離子和硫酸根離子接觸，減少點蝕和應力腐蝕發生。對搪瓷電加熱進行耐腐蝕試驗驗證，其失效時間從4h提升到42h，其防腐性能是普通電加熱的10倍以上。

參考文獻

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