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軟包鋰電池脹氣的原因

聚合物鋰離子電池芯采用的是鋁塑複合膜的包裝技術,當電池芯內部由于異?；瘜W反應的發生而產生氣體時,Pocket會被充起,電池芯鼓脹(有輕微鼓脹和嚴重鼓脹兩種情況),且不論外觀如何,電池芯的使用性能(Capacity、Cycle life、C-rate等)會發生嚴重的失效,導致電池芯不能使用。脹氣會發生在生產過程中也會在客戶甚至最終用戶手中。當然,電池芯在化成啟動或Baking過程中會正常的產生一定量(一般很少)的氣體,這根據所使用的原材料而異,這種氣體在Degassing工序會被抽掉。

目前部分Model(一次封裝成型電池芯)通過添加V18溶劑來消除這種SEI層形成、相介面穩定時所產生的氣體。 但是由于工序異常所產生的氣體在Degassing前表面非常明顯或者Degassing后產生不能再消掉或者添加V18也不能消除。

這里簡要介紹工序異常產生氣體的原因:

1.封裝不良,由封裝不良所引起脹氣電池芯的比例已經大大地降低。前面已經介紹了引起Top sealing、Side sealing和Degassing三邊封裝不良的原因,任何一邊封裝不良都會導致電池芯,表現以Top sealing 和Degassing居多,Top sealing主要是Tab位密封不良,Degassing主要是分層(包括受電解液和凝膠影響導致PP與Al脫離)。封裝不良引起空氣中水分進入電池芯內部,引起電解液分解產生氣體等。

2.Pocket表面破損,電池芯在流拉過程中,受到異常損壞或人為破環導致Pocket破損(如針孔)而使水分進入電池芯內部。

3.角位破損,由于折邊角位鋁的特殊變形,氣袋晃動會扭曲角位導致Al破損(電池芯越大,氣袋越大,越易破損),失去對水的阻隔作用?？梢栽诮俏患影櫦y膠或熱熔膠緩解。并且在頂封后的各工序禁止拿氣袋移動電池芯,更要注意操作方式防止老化板上電芯池的擺動。

4.電池芯內部水含量超標,前面我們已經介紹過對電池芯內水含量有一定的要求,一旦水含量超標,電解液會失效在化成或Degassing后產生氣體。造成電池內部水含量超標的原因主要有:電解液水含量超標,Baking后裸電芯水含量超標,乾燥房濕度超標。若懷疑水含量超標導致脹氣,可進行工序的追溯檢查。

5.化成流程異常,錯誤的化成流程會導致電池芯發生脹氣。

6.SEI膜不穩定,電池芯在容量測試充放電過程中發射功能輕微脹氣。

7.過充、過放,由于流程或機器或保護板的異常,使電池芯被過充或過度放電,電池芯會發生嚴重鼓氣。

8.短路,由于操作失誤導致帶電電芯兩Tab接觸發生短路,電池芯會發生鼓氣同時電壓迅速下降,Tab會被燒黑。

9.內部短路,電池芯內部陰陽極短路導致電芯迅速放電發熱同時嚴重鼓氣。內部短路的原因有很多種:設計問題;隔離膜收縮、捲曲、破損;Bi-cell錯位;毛刺刺穿隔離膜;夾具壓力過大;燙邊機過度擠壓等。例如曾經由于寬度不足,燙邊機過度擠壓電芯實體導致陰陽極短路脹氣。

10.腐蝕,電池芯發生腐蝕,鋁層被反應消耗,失去對水的阻隔作用,發生脹氣。

11.真空抽氣異常,系統或機器的原因導致真空度異常Degassing抽氣不徹底;Vacuum Sealing的熱輻射區過大,導致Degassing抽氣刺刀不能有效地刺破Pocket袋而導致抽氣不乾淨。

抑制異常產氣的措施

在正常電壓范圍內,產氣量較少,而且大多為碳氫化合物,當有異常產氣發生時,會產生大量氣體,破壞電極界面結構,導致電解液分解失效,嚴重時沖破封裝區造成漏液,腐蝕危險。抑制異常產氣需要從材料設計和制造工藝兩方面著手。

首先要設計優化材料及電解液體系,保證形成致密穩定的SEI膜,提高正極材料的穩定性,抑制異常產氣的發生。

針對電解液的處理常常采用添加少量的成膜添加劑的方法使SEI膜更均勻、致密,減少電池在使用過程中的SEI膜脫落和再生過程產氣導致電池鼓脹,相關研究已有報道并在實際中得到應用,如哈爾濱理工大學的成夙等報道,使用成膜添加劑VC可以減少電池氣脹現象。但研究多集中在單組分添加劑上,效果有限。

華東理工大學的曹長河等人,采用VC與PS復合作為新型電解液成膜添加劑,取得了很好的效果,電池在高溫擱置和循環過程中產氣明顯減少。

研究表明,EC、VC形成的SEI膜組分為線性烷基碳酸鋰,高溫下附在LiC的烷基碳酸鋰不穩定,分解生成氣體(如CO2等)而產生電池鼓脹。而PS形成的SEI膜為烷基磺酸鋰,雖膜有缺陷,但存在著一定的二維結構,附在LiC高溫下仍較穩定。

當VC和PS復合使用時,在電壓較低時PS在負極表面形成有缺陷的二維結構,隨著電壓的升高VC在負極表面又形成線性結構的烷基碳酸鋰,烷基碳酸鋰填充于二維結構的缺陷中,形成穩定附在LiC具有網絡結構的SEI膜。此種結構的SEI膜大大提高了其穩定性,可以有效抑制由于膜分解導致的產氣。

此外由于正極鈷酸鋰材料與電解液的相互作用,使其分解產物會催化電解液中溶劑分解,所以對于正極材料進行表面包覆,不但可以增加材料的結構穩定性,還可以減少正極與電解液的接觸,降低活性正極催化分解所產生的氣體。因此,正極材料顆粒表面形成穩定完整的包覆層也是目前的一大發展方向。

其次要嚴格控制制造工藝過程參數,保證封裝可靠性,防止電池內部水分過量引起的脹氣,控制方法如下:

(1)電芯卷繞完成后干燥充分,防止膜片中水分含量超標;

(2)嚴格控制真空烘烤后電芯到注液時間及干燥房濕度;

(3)保證注液手套箱密封性;

(4)控制電解液中水分和游離酸含量;

(5)規范電解液存儲環境及密封條件,防止電解液在使用及存放過程中進入過量水分;

(6)采用閉口加壓化成或者外置氣囊化成后抽真空封口排氣;

(7)采用多步化成和高溫擱置工藝,保證產氣完全;

(8)提高封裝可靠性。

脹氣的產生主要有正?；僧a氣和異常產氣,要想抑制電池后期的異常產氣,需要從材料設計優化和工藝控制兩方面著手;選用具有穩定完整包覆層的正極材料,阻隔電解液與正極反應分解,匹配具有成膜添加劑的電解液,有效保證SEI膜的穩定性是抑制產氣發生的前提,工藝過程中要保證封裝可靠性,加強控制水及氧氣等體系敏感物質進入電池內部是有效解決電池脹氣的途徑。